Ein Forschungsteam der Technischen Universität München (TUM) und der Universität Bologna hat eine richtungsweisende Entdeckung im Bereich der molekularen Maschinen gemacht: Ein sperriger metallorganischer Makrozyklus, eingebettet in ein sogenanntes [2]Rotaxan, beschleunigt die Abspaltung einer Schutzgruppe um das 36-Fache.
Im Zentrum der Studie steht die Fmoc-Gruppe, eine weit verbreitete Schutzgruppe in der organischen Synthese und ein funktioneller Bestandteil synthetischer molekularer Maschinen. Normalerweise wird ihre Reaktivität durch benachbarte Makrozyklen gehemmt – ein Phänomen, das als sterische Abschirmung bekannt ist. Doch das Team um PD Dr. Alexander Pöthig konnte zeigen, dass ein spezieller metallorganischer Makrozyklus, ein sogenannter „Pillarplex“, die Reaktivität der Fmoc-Gruppe drastisch erhöht.
Der Schlüssel liegt im mechanosterischen Effekt – einem neu eingeführten Konzept, das beschreibt, wie mechanische Verflechtung in Molekülen die Reaktivität durch räumliche Vororganisation beeinflussen kann. In diesem Fall zwingt der Makrozyklus die Fmoc-Gruppe in eine „gepackte“ Konformation, die ihr reaktives Zentrum freilegt und so die Abspaltung durch Basen erleichtert.
Thomas Pickl, Erstautor der Publikation fasst die Ergebnisse der Studie wie folgt zusammen:
„Unsere Studie zeigt, dass sich chemische Reaktionen in einem sogenannten mechanisch-verzahnten Molekül gezielt über die räumliche Anordnung einzelner Komponenten steuern lassen. Wir wollen damit perspektivisch molekulare Systeme entwickeln, bei denen eine chemische Reaktion erst in der räumlichen Nähe dieses Makrozyklus aktiviert wird – wie ein eingebauter Schalter. Denkbar sind zum Beispiel molekulare Motoren, bei denen bestimmte Schritte im Bewegungsablauf der Maschine nur dann ablaufen, wenn eine funktionelle Gruppe in die richtige Position gebracht wird. Oder molekulare Reaktoren, bei denen Reaktionen erst dann stattfinden, sobald sich ein Teil des Systems mechanisch verschiebt.“
Die Ergebnisse wurden durch eine Kombination aus NMR-Spektroskopie, Röntgenstrukturanalyse und quantenchemischen DFT-Berechnungen untermauert. Kontrollversuche mit alternativen Stoppergruppen bestätigten, dass die beobachtete Reaktivitätssteigerung spezifisch auf die Wechselwirkung zwischen Fmoc und dem Pillarplex zurückzuführen ist.
„Die enge Zusammenarbeit mit Prof. Massimiliano Curcio von der Universität Bologna hat es uns ermöglicht, die beschleunigte Reaktivität unseres Systems nicht nur detailliert zu verstehen, sondern auch präzise zu messen. Unser Pillarplex fungiert dabei gewissermaßen als Organokatalysator: Er erkennt gezielt eine Seite der aromatischen Fmoc-Gruppe und richtet diese optimal aus. In Zukunft möchten wir erforschen, ob sich dieser Mechanismus auch auf andere Systeme übertragen lässt“, sagt Alexander Pöthig.
Publikation:
Spotlight on Mechanosterics: A Bulky Macrocycle Promotes Functional Group Reactivity in a [2]Rotaxane, Journal of American Chemical Society, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.5c08210
Weitere Informationen & Links
- Alexander Pöthig, Lehrstuhl für Anorganische und Metallorganische Chemie, Supramolecular Organometallics
- Zentralinstitut für Katalyseforschung (CRC)
- Massimiliano Curcio, Universität Bologna
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